Polifosfazeni i polisiloksani

Polifosfazeni

Polifosfazeni čine širok raspon hibridnih anorgansko-organskih polimera s većim brojem različitih skeletnih struktura koje sadrže naizmjenične atome fosfora i azota.

Gotovo sve od tih molekula sadrže  po dvije organske ili organometalne bočne skupine vezane na svaki atom fosfora. Oni uključuju linearne polimere s formulom (N = PR1R2) n, gdje su R1 i R2  organske ili organometalne bočne skupine.

Linearni polimeri su najveća skupina, sa opštom strukturom prikazanom šematski na slici.

Ostale poznte strukture su cikličke, u kojima su mali fosfazenski prstenovi povezani zajedno ugljikovodonicnim lancima.

Poznate su strukture kao što su blok kopolimera, zvijezda, dendritičke ili tip češlja.

Poznato je više od 700 različitih polifosfazena, s različitim bočnim skupinama (R) i molekularnim strukturama.

Sinteza

Postupak sinteze ovisi o vrsti polifosfazena. Najraširenija je metoda linearnih polimera i temelji se na postupku koji uključuje dva koraka.

U prvom koraku mala ciklična struktura polifosfazena, poznata kao heksaklorociklotrifosfazen, sa formulom (NPCl2) 3 , se grije u hermetički zatvorenom sistemu na 250 ° C, pri čemu prelazi u linearni polimer sa 15.000 ili više, tipičnih dugolančanih ponavljajućih jedinica.

U drugom koraku atomi hlora povezani s fosforom u polimeru su zamijenjeni organskim skupinama, u reakcijama sa alkoksidima, ariloksidima, aminima ili organometalnim reagensima.

Sa obzirom da mnogi različiti reagensi mogu sudjelovati u ovom makromolekularnim reakcijama supstitucije, i zbog toga sto se mogu koristiti dva ili više reagensa, može se proizvesti veliki broj različitih polimera, svaki s različitim kombinacijom svojstava. Varijacije ovog procesa su moguće korištenjem poli (dihlorofospfazena) dobivenog u reakcijama kondenzacije.

Drugi sintetički proces se zasniva na kationskoj polimerizaciji koja omogućuje formiranje blok kopolimera ili češalj, zvijezde, ili dendritičke strukture.

Ostali sintetski postupci uključuju kondenzacije reakcije organskih-supstituirani fosfoamina.

Upotreba

Više od 700 različitih makromolekula koje odgovaraju ovoj strukturi su poznati s različitim bočnim skupinama ili kombinacijama različitih bočnih skupina. Kod ovih polimera svojstva djelomično zavise od visoke fleksibilnosti okosnice, otpornosti na zračenja, s visokim indeksom, UV i vidljivom transparentnosti, i otpornosti od požara. Međutim, bočne skupine imaju jednak ili čak veći utjecaj na svojstva polimera, zbog vlastitih svojstva kao što hidrofobnost, hidrofilnost, boja, zatim bioloških svojstava, kao što su bio erodibilnost ili transporta iona na polimere.

Prvi stabilni Termoplastični poli (organofosfazen), kojeg su izolirali Allcock, Kugel i Valan sredinom 1960-ih, su makromolekule s trifluoretoksi, fenoksi, metoksi, etoksi, ili različitim bočnim amino skupinama. 

Od te rane vrste, poli [bis (trifluoroetoksifosfazen], [NP (OCH2CF3) 2] n, je postao predmet intenzivnih istraživanja zbog svoje kristalnosti, visoka hidrofobnosti, biološke kompatibilnosti, vatrootpornosti, opće stabilnosti na zračenja, i jednostavnosti izrade u filmove, mikrovlakna i nanovlakna. Također je bio podloga za razne površinske reakcije za imobiliziranje bioloških agensa

Prve velike komercijalne primjene linearnih polifosfazena su u području visoke tehnologije elastomera, sa tipičnim primjerom koji sadrži kombinaciju trifluoretoksi i dugolančane fluoroalkoksi lance.

Smjesa dvije različite bočne skupine eliminira kristaliničnost u jednosupstituiranom  polimeru i omogućuje inherentnu fleksibilnost i elastičnost.

Postojanost na temperaturamaod -60 ° C , i svojstvima, kao što su otpornost na ulja i hidrofobnost su odgovorni za njihovu primjenu u kopnenim vozilima i zrakoplovima. Oni su također korišteni u biostabilnim biomedicinskim uređajima. Druge bočne skupine, kao što je ne-fluorirana alkoksi ili oligo-alkil eterska čini hidrofilne ili hidrofobne elastomere dostupnim na temperaturama u širokom rasponu od -100 ° C do + 100 ° C.

Polimeri s dvije različite ariloksi bočne skupine su također razvijeni, kao elastomeri otporni na vatru, i u upotrebi su kao toplinska i zvučna izolacija.

Linearni polifosfazeni s oligo-etileneoksi bočnim lanacima su smole koje su dobra otapala za soli kao što je litijev triflat. 

Ovi rastvori djeluju kao elektroliti za litij ionske prijelaze, i koriste se za punjenje litij-ionskih polimernih baterija. Isti polimeri su također koriste u solarnim ćelijama. Drugi polifosfazeni s bočnim sulfoniranim ariloksi skupinama se upotrebljavaju u membranama gorivih protonskih ćelija.

U vodi topljivi poli (organofosfazen) sa oligo-etileneoksi bočnim lancima mogu biti umreženi tehnikama gama zračenja. Umreženi polimeri apsorbiraju vodu i formiraju hidrogelove koji su osjetljivi na temperaturne promjene.

 To je temelj kontrolirane propusnosti membrane. Fosfazenski hidrogelovi su korišteni za kontroliranu resorpciju lijeka i druge medicinske primjene.

Različiti polimeri su istraživani kao makromolekularni nosači lijeka, kao membrane za kontrolirano oslobađanje lijeka, kao biostabilni elastomeri, i  kao posebno prilagođeni biološki materijali za regeneraciju ljudske kosti.

Prednost za ovaj posljednji zahtjev je da poli (dihlorofosfazen) reaguje sa aminokiselenskim etil esterom (kao što je etil-glicinat ili odgovarajući etilni esteri brojnih drugih aminokiselina) preko amino kraja kako bi se dobili polifosfazeni sa  aminokiselinsko esterskim bočnim grupama. Ovi polimeri polako hidroliziraju u približno neutralnom pH, puferiranoj otopini amino kiseline, etanola, fosfata, i amonijevog iona. Brzina hidrolize ovisi od amino kiseline, s poluživotom koji se razlikuju od nekoliko tjedana do nekoliko mjeseci, ovisno o strukturi aminokiselinskog estera.

Nanovlakna i porozni konstrukti ovih polimera pomožu u replikaciji osteoblasta i ubrzavaju popravak kosti.

Polisiloksani

Pojam "silikon" uveo je F. S. Kipping (1863-1949), a odnosi se na formalnu analogiju između silikonskih spojeva i ekvivalenata spojeva kisika i ugljika (polisilikonski ketoni). Međutim, Si-O-Si grupu bolje opisuje pojam "Siloksan." Strogo govoreći, sve silikona treba ispravno nazvati "Polisiloksanima“. Danas, pojam silikon se uglavnom koristi u kombinaciji sa tehničkim aplikacijama polisiloksana.

Siloksani su jedinjenja u kojima su atomi silicijuma vezani preko atoma kiseonika, svaki atom silicijuma nosi jednu ili više organskih grupa.

Drugim riječima, siloksani su gradivni blokovi silikonskih proizvoda.Sastavni dio siloksana predstavljaju oligomerni i polimerni hidridi sa formulama H(OSiH2)nOH i (OSiH2)n.Atomi kiseonika i silicijuma naizmenično formiraju osnovnu strukturu u kojoj su različiti bočni lanci povezani. Bočni lanci mogu da formiraju unakrsne veze koje utiču na svojstva polimera.

Razlikujemo četiri različite strukturne jedinice polisiloksana:

1. monofunkcionalna

2. difunkcionalna

3. trifunkcionalna

4. tetrafunkcionalna

Atomi kiseonika i silicijuma mogu biti povezani u cikličnu ili linearnu strukturu, i razlikujemo cilklične i linearne siloksane.

Neka od svojstava polisiloksana su: niska toplinska vodljivost, niska hemijska reaktivnost, niska toksičnost, termička stabilnost (konstantnost svojstava u širokom temperaturnom području od -100 do 250 ° C), sposobnost da odbijaju vodu (čine vodonepropusne membrane), ne podržavaju mikrobiološki rast, otporni su na kisik, ozon i ultraljubičastu (UV) svjetlost, električni izolatori, velika propusnost plinova.

Sinteza

Glavni put sinteze je kondenzacija dva silanola:

2 R₃Si–OH → R₃Si–O–SiR₃ + H₂O

Uz disilanol R₂Si(OH)₂, kondenzacijom se dobijaju proizvodi sa silanolnim grupama:

n R₂Si(OH)₂ → H(R₂SiO)nOH + n−1 H₂O

Mogu se dobiti i ciklički produkti:

n R₂Si(OH)₂ → (R₂SiO)n + n H₂O

Reakcije

Polisiloksani podliježu reakcijama oksidacije. Oksidacija organosilicijevih spojeva, uključujući i siloksane, daje silicij dioksid:

((CH₃)₂SiO)₃ + 12 O₂ → 3 SiO₂ + 6 CO₂ + 9 H₂O

Jaka baza degradira siloksansku grupu, dajući siloksidne soli:

((CH₃)₃Si)₂O + 2 NaOH → 2 (CH₃)₃SiONa + H₂O

Slične reakcije se koriste za dobivanje linearnih silanola iz cikličnih.

Upotreba

Polisiloksani, s obzirom na njihova dobra svojstva, imaju široku upotrebu.

Polisiloksani se upotrebljavaju kao:

• protivpožarne pjene (impregnacija podova kojom se sprečava širenje plamena i dima iz jedne prostorije u drugu),

• šamponi, regeneratori, ulja, gelovi za kosu i regeneratori (amino funkcionalizovani omekšavaju kosu, PhMe3-derivati pojačavaju sjaj i koriguju boju kose, ali međusobno interaguju tako da se ne mogu koristiti u jednom preparatu)

• akvarijumske spojnice (isključivo silikonske (100%!), otporne na visok pritisak)

• lubrikanti u autoindustriji (stabilan na visokim temperaturama, nerastvoran u vodi i organskim rastvaračima)

• u kuhinji (za izradu modla, podmetača...) zbog hemijske inertnosti kontakt sa hranom nije nepovoljan

• suho (hemijsko) čišćenje (pogodniji od PCE (ne zagađuju okolinu), ne reaguje sa bojama i vlaknima)

• oprema za bebe i igračke

• zaptivni materijali u građevinskoj industriji

• lubrikanti (lanci na biciklima, medicinski humani lubrikanti)

Silikonske tečnosti

Lanci sa naizmjeničnim atomima silicija i kisika, i bočnim organskim grupama.

Svojstva silikonskih tečnosti su transparentnost, bez ukusa i mirisa, bez poznatih štetnih efekata, niske nestabilnosti i površinske napetosti, i dobre temperaturne otpornosti.

Struktura silikonskih tečnosti je prikazana na slici:

Silikonske tečnosti se upotrebljavaju u hidrauličkim uljima, termički otpornim mazivima, u dielektricima i antipjenušavcmai za fotokopiraparate i printere, u sredstvima za impregniranje tekstila i kože, kao aditivne boje.

Silikonska sredstva za suzbijanje pjene (antipjenušavci)

Njihova sktivnost se zasniva na dodavanju aktivatora. Poništavaju djelovanje stabilizatora pjene, i na taj način zaustavljaju pojavu pjenjenja materijala. Mnogo su stabilniji za razliku od organskih sredstava za suzbijanje pjene. Koriste se u raznim industrijskim granama.

Struktura antipjenušavaca je prikazana na slici:

Silikonski tekstilni omekšivači

Sastoje se od linearnih aminopolidimetilsiloksana. Distribucija silikona na materijal vrši se preko amino funkcionalnih bočnih grupa, čime se postiže  maksimalno omekšavanje tekstilnih materijala ili kože.

Struktura silikonskih tekstilnih omekšivaćaje prikazana na slici:

Silikonske gume

Sastoje se od dugih polisiloksanskih lanaca i punila. Klasifikuju se prema metodama sušenja, viskoznosti baze polimera i temperaturnoj otpornosti.

Struktura silikonskih guma je prikazana na slici:

Silikonske zaštite za zidane konstrukcije

Hemijska struktura ih čini pogodnim za vezanje na podlogu. Uglavnom se koriste za zaštitu fasada i krovova od uticaja vode i vlage.

Struktura silikonskih zaštita za zidane konstrukcije je prikazana na slici:

Silikonske smole

Imaju veoma razgranata struktura, koja uključuje nepravilno umrežene tri i terafunkcionalne jedinice. Koriste se za modifikaciju alkidnih, akril i epoksi premaza, u industriji plastike za prizvodnju vatrootpornih modli...

Struktura silikonskih smola je prikazana na slici:

n

Literatura:

• Polyphosphazenes: Multifunctional, Biodegradable Vehicles for Drug and Gene Delivery, Ian Teasdale and Oliver Brüggemann, Institute of Polymer Chemistry, Johannes Kepler University, 4060, Leonding, Austria.
• Silicones Compounds and Properties, E brošura (www.wacker.com)
• en.wikipedia.org/wiki/Polyphosphazene
• en.wikipedia.org/wiki/Silicone

n

n

n