Saharin - struktura, osobine, svojstva, otkrice, sigurnost upotrebe

Uvod

Zaslađivači daju sladak okus hrani, a dijelimo ih na one koji imaju kalorijsku vrijednost (zamjene za šećer) i one koji imaju zanemarljivu kalorijsku vrijednost (vještački zaslađivači).

Zamjene za šećer su:

·        glukoza,

·        fruktoza,

·        saharoza i

·        šećerni alkoholi (sorbitol, ksilitol),

Vještački zaslađivači su:

·        saharin,

·        aspartam,

·        ciklamat acesulfamkalij i gicirizin,

·        taumatin i dr.

Zabrana upotrebe ciklamata u SAD-u i upitnost sigurnosti saharina potakle su intenzivnu potragu za drugim niskokaloričnim sladilima kako bi se ispunili zahtjevi za niskokaloričnom hranom i pićima.

Ovo je dovelo do otkrića niza slatkih molekula, pa broj potencijalno komercijalno upotrebljivih sladila raste.

Relativna slatkoća nekih tvari data je u sljedećoj tablici.

Kalcijeve i natrijeve soli i slobodni kiseli oblik saharina (3-okso-2,3-dihidro-1,2-benzizotiazol-1,1-dioksid) koriste se kao ne nutritivni zaslađivači. Prema opće prihvaćenom pravilu postavljenom na temelju prakse, saharin je 300 puta slađi od saharoze kada se koristi u koncentracijama do ekvivalenta 10 %-tne otopine saharoze, no raspon je od 200 do 700 puta, ovisno o koncentraciji i matriksu namirnice.

Saharin u ustima uzrokuje naknadni gorki okus po metalu, posebno kod nekih pojedinaca, a intenzitet tog okusa raste s porastom koncentracije.

U komercijalnim proizvodima je označen je kao aditiv oznakom E954. Komercijalno ime u Americi mu je Sweet'n'Low, dok je kod nas i u Europi poznat pod nazivom Natreen

Koristi se za zaslađivanje proizvoda kao što su pića, bombone, kolači, lijekovi, pasta za zube i dr.

          Otkriće

Godine 1879., profesor Ira Remsen iz Johns Hopkins University je nadgledao istraživanje mladog kolege, Constantin Fahlberg, prilikom hemijskog proučavanja nekoliko derivata toluena. Ovo je izgleda jedina nesporna činjenica, za šta inače postoji čitav niz varijacija na temu priče.

U jednoj verziji, dok je užurbano večerao (drugih izvori upućuju na ručak), Remsen nije pažljivo oprao ruke (u druge verzijama priče, nije ih oprao nikako), u toku obroka on je uočio da je hrana bilo neprimjereno slatka, a kasnije gorka; međutim, njegova supruga nije osjetila ništa slično.

Ovo je navelo Remsena do zaključka da slast ne dolazi od hrane, nego sa njegovih prstiju. Međutim, ista priču je rekao Fahlberg, koji ne samo da je tvrdio da je on bio jedini pronalazač saharina, nego ga je i patentirao te se obogatio zahvaljujući dobrom marketingu. Osim toga, Fahlberg objavio nekoliko radova tvrdeći da on isključivo ima zasluge u otkrivanju saharina.

On je spoj nazvao saharin, po latinskoj riječi saccharum što znači šećer.

Ovo je ostavilo na profesor Remsena loš utisak : "Fahlberg je nitkov. Veoma je neukusno da čujem da se moje ime spominje u istom dahu s njim ", pisao je on, u pismu starom prijatelju. Ono za što je on bio zainteresovan (tvrdio je), nije bio toliko materijala dobit, već moralno priznanje za njegov doprinos: "Nisam želio njegov novac, ali smatram da sam dužan dobiti zasluge  za otkriće ".

Ubrzo je saharin dospio na tržište u Europi, a zatim u Sjedinjenim Državama kao dobra alternativa za šećer. Na svetskoj izložbi 1885. godine u Londonu prikazan je kao prvo sintetsko sredstvo za zaslađivanje.

U početku, saharin je sintetiziran od toluena, tretiranjem sa hlorosulfonska kiselinom i proizvod ove reakcije je zatim oksidiran direktno u saharin. U Sjedinjenim Državama ovaj proces proizvodnje je prvo koristila Monsanto Chemical Company, koju je započeo Johna F. Queeny 1901. godine, sa saharinom kao prvim proizvodenim proizvodom. Početkom 1950-ih, bolji proces je razvijen od strane Oliver Senn i George Schlaudecker, počevši ne od  toluena, nego od vinove aromatizovanog  metil antranilat; saharin koji proizveden je komercijalizovan od strane Maumee Chemical Company (koji će naknadno biti predat Sherwin Williams Company, koja je kasnije prodala poslovanje PMC Specijaliteti Group, Inc.).

Koristi se kao zaslađivač preko 100 godina.

Historija 

Tokom duge istorije upotrebe, saharin je prošao kroz burne periode slave i osporavanja.

Početkom XX vijeka proizvođači šećera su pokušali da zabrane saharin, ali im to nije uspelo, dijelom zahvaljujući zauzimanju tadašnjeg predsednika SAD T. Ruzvelta, koji ga je redovno koristio.

Predsjednik je jednom prilikom izjavio: “Anyone who says saccharin is injurious to health is an idiot” (svatko ko kaže da je saharin štetan za zdravlje je idiot).

U SAD je u tom periodu obrazovana komsija koj je ispitivala zdravstvene efekte saharina. Tokom I i II svetskog rata upotreba saharina naglo je rasla, naročito u Evropi.

Nakon II svetskog rata istraživanja o štetnim efektima saharina su nastavljena, da bi se u više navrata pokretale akcije za njegovo povlačenje iz upotrebe.

Struktura i osobine 

Sharin je derivat toluena, benzoinski sulfilimin.

Hemijska formula saharina je C₇H₅NO₃S.

Njegovo IUPC ime je 1,1,3-triokso 1,3 - dihidrobenzo [d] izotiazol.

Saharin je vrlo stabilana organska kiselina koji ima pKa od 1,6. Ima relativno malu gustinu od 0,83 g / cm³, dok mu je molarna masa 183,2 g / mol.

Saharin je 500 puta slađi od šećera, dok su kalijumove i kalcijumove soli 300 puta slađe. Nakon konzumiranja saharin pokazuje metalni “aftertaste”. Nestabilan pri zagrevanju, ali ne reaguje sa drugim sastojcima hrane, stoga se može koristiti i za pečenje i kuhanje. Postojan je pri skladištenju.

U tijelu se ne metabolizira i nekaloričan je.

Upotreba

Smejse saharina sa drugim zaslađivačima se često koriste za kompenzovanje slabosti pojedinačnih zaslađivača. Smjesa ciklamat:saharin (10:1) se često koristi u zemljama gdje je upotreba tih zaslađivača dozvoljena. U toj smejsi, pojedinačni zaslađivači maskiraju nepoželjni ukus druge komponente.

Saharin se često koristi zajedno sa aspartamom u dijetskim gaziranim pićima, tako da se dio slatkog ukusa zadrži u slučaju da se proizvod koristi nakon relativno kratkog vremena trajanja aspartama.

Sinteza

Saharin se može sintetiziratii na različite načine. Originalni način dobijanja počinje od toluena.

Drugi način počinje sa o-hlorotoluenom. Sulfonacija hlorosulfonskom kiselinom daje orto i para supstituisane hlorosulfone. Orto izomer se odvaja i konvertuje do sulfonamida upotrebom amonijaka. Oksidacija metil supstituenta daje karboksilnu kiselinu, koja se ciklizuje i daje slobodnu saharinsku kiselin

Jedna poboljšana sinteza je razvijena 1950. U njoj, antranilna kiselina sukcesivno reaguje sa  azotastom kiselinom (iz natrijum nitrita i hlorovodonične kiselina), sumpor dioksidom, hlorom, i zatim amonijakom da bi se formirao saharin.

Saharin se može koristiti za pripremu ekskluzivno disupstituisanih amina iz alkil halida putem Gabrielove sinteze:

Sigurnost

Njegova sigurnost je dovedena u pitanje 1977. kada je prilikom jednog istraživanja otkriveno da vrlo velike doze saharina kod štakora uzrokuju pojavu tumora mokraćnog mjehura. Naknadna ispitivanja su pokazala da se tumor javlja samo kod ekstremno visokih doza i samo kod štakora, te da je saharin siguran za ljudsku upotrebu.

Istraga saharina od strane Američke medicinske udruge rezultirala je tvrdnjom da su promjene na mjehuru bile povezane sa specifičnošću vrste i povećanim dozama (ekvivalentnim do nekoliko stotina limenki pića dnevno), a razgraničenje u promjenama je došlo kod druge generacije muških štakora.

Količina saharina koja nije imala nikakvog posebnog utjecaja kretala se negdje oko 500 mg/kg dnevno.

Saharin nije genotoksičan, međutim, toksični mehanizam saharina se veže na urinarne proteine (koji u normalnim slučajevima nisu pronađeni kod ljudi), stvarajući nidus za formiranje silikatnih kristala, koji su citotoksični za epitelij mjehura.

Djeca sa „sulfa“ alergijama bi trebala izbjegavati saharin. Hiperosjeljivost se obično može potvrditi radioalergosorbentnim testom na saharin.

Saharin je na seriji od 42 pacijenta uzrokovao vrlo nepovoljne učinke, od kojih su najpoznatije bile pruritus i urtikarija, popraćene ekemom, fotosenzibilnošću i prurigom. Druge su reakcije uključivale mučninu, proljeve, prišteve na jeziku, tahikardiju, glavobolje, diurezu i neuropatiju.

Unos saharina kod infanata rezultirao je:

·        razdražljivošću,

·        hipertonijom,

·        insomnijom,

·        strabizmom i

·        nepravilnim položajem tijela (što se povuklo 36 sati nakon upotrebe).

Zbog toga je Američka medicinska udruga preporučila ograničen unos saharina mlađoj djeci i trudnicama.

Saharin se smatra važnim otkrićem, posebno za dijabetičare. Mada saharin nije prehrambeni izvor energije, on može da podstakne otpuštanje insulina kod ljudi i pacova, vjerovatno usljed njegovog ukusa, što je slučaj i sa drugim zaslađivačima, npr. aspartam.

U svojoj kiseloj formi, saharin nije rastvoran u vodi. Oblik koji se koristi u zaslađivačima obično je natrijumska so. Kalcijumska so se takođe nekad koristi, posebno od strane osoba koje žele da umanje unos natrijuma. Obe soli su veoma rastvorne u vodi: 0,67 grama po mililitru vode na sobnoj temperaturi.

Saharin bi mogao biti prisutan u lijekovima u značajnim količinama. Preporučena dnevna doza tableta aspirina ili acetaminofena kod djece školskog uzrasta sadrži približno jednaku količinu saharina kao i limenka pića bez šećera. Ova se količina, ovisna o tjelesnoj težini djece mlađih od 10 godina, smatra štetnom ako se konzumacija ovakvih pića nastavi kroz duži period.

Do ovog je zaključka došao američki Nacionalni Institut za rak na temelju provedene studije. U toj je studiji upotreba umjetnih zaslađivača u značajnoj mjeri bila povezana s povećanim rizikom od raka mjehura. Neovisna revizija ove studije nije potvrdila ikakvu povezanost.

Saharin prolazi kroz organizam nepromijenjen, odnosno, ne metabolizira se te ne reagira s molekulom DNA, što ukazuje da mu nedostaju dvije osnovne karakteristike karcinogena.

Uporaba saharina kao zaslađivača smatra se sigurnom i dozvoljena je u više od stotinu zemalja svijeta.  Hrana koja sadrži saharin ne nosi više etiketu na kojoj piše: „upotreba ovog proizvoda može biti štetna po vaše zdravlje“ ili „sadrži saharin za koji se smatra da uzrokuje rak kod laboratorijskih životinja.“

Ovo je upozorenje ukinuto od američke FDA-e 2001. godine  tako da se saharin ne dovodi u direktnu povezanost s rakom kod ljudi.

Dozvoljene koncentracije u hrani 

Maksimalno dozvoljena količina saharina (izražena kao natrijumova so) u hrani iznosi 180 mg, računato na 70 kg tjelesne mase osoba koje konzumiraju takvu hranu.

Na osnovu pravilnika o upotrebi zaslađivača (sladila) u hrani, Agencija za sigurnost hrane Bosne i Hercegovine propisuje maksimalne dozvoljene količine saharina i njegovih soli u hrani, prikazane u tabeli.

Derivati saharina

Mnogi spojevi koji sadrže karbamat ili acilurea grupe pokazuju ljekovita svojstava kao sto su:

·        fungicidno djelovanje,

·        diuretsko djelovanje,

·        antikancerogeno svojstvo i

·        sedativno svojstvo.

Razvijeni su spojevi saharina koji sadrže ove grupe i koji su u farmaceutskoj upotrebi.

Sintetizovani spojevi imaju opštu formulu prikazanu na slici.

Derivati saharina su sintetizovani refluksiranjem natrijevog saharina ili 6 -  nitro saharina sa N,N - dietilkarbamoilhloridom, N,N -  dietiltiokarbamoilhloridom ili etilhloroformijatom, u vodenom rastvoru hloroforma, benzena ili karbontetrahlorida.

Derivati saharina koji su sintetizovani su:

·        2 -  (dietilkarbamoil) saharin,

·        2  - (dietilkarbamiol) - 6 - nitrosaharin,

·        2 -  karbetoksisaharin.

Zaključak

Zaslađivači su tvari koje se dodaju hrani ili se koriste u ishrani kao zamjena za šečer. Prema porijeklu svi zaslađivači se dijele na prirodne i  vještačke. U vještačke zaslađivače se ubraja i saharin.

To je prvo sintetsko sladilo, koje se dobija sintezom iz kancerogenog spoja toluena. Kroz dugogodišnju historiju upotrebe, saharin je prošao kroz burnu slavu, ali i osporavanja. Naime, kod ispitivanja njegove štetnosti na laboratorijskim pacovima, uočena je pojava raka mjehura. Međutim, naknadnim ispitivanjima nije pronađena nikakva povezanost između saharina i pojave raka.

Smatra se veoma važnim otkričem posebno za dijabetičare, jer nema kalorijsku vrijednost, i u tijelu se ne metabolizira.

Njegova upotreba dozvoljena je u preko 100 zemalja svijeta i danas se saharin koristi kao dodatak mnogim prehrambenim proizvodima kao što su dijetetska pića, bombone, i slično; ali se također koristi i u ne prehrambenim proizvodima kao što su paste za zube.

Pored svih brojnih studija o njegovom štetnom djelovanju i studija koje su pokazale da saharin nije štetan po čovjeka, konzumacija i upotreba proizvoda koji sadrže ovaj spoj je stavljena na vlastitu odgovornost potrošača.

Literatura:

·        Saccharin – urban myths and scientifi c data Robert ANCUCEANU, RPh, PhD Faculty of Pharmacy, Bucharest.

·        Popular Sweeteners and Their Health Effects, Interactive Qualifying Project Report, Ivan Lebedev, Jayyoung Park, Ross Yaylaian.

·        Final Saccharin Brochure, Septembar 2014, (saccharin.org)

·        Potrošač i prehrambeni aditivi, Agencija za sigurnost hrane BiH.

·        Saccharin derivates IV, Satyendra J. Mentha, Glenn H. Hamor

·        Pravilnik o upotrebi zaslađivača (sladila) u hrani, Agencija za sigurnost hrane Bosne i Hercegovine .